【工作简介】
在成本降低和性能优化的推动下，锂离子电池逐渐被应用在储能系统领域中，并引起了能源行业的极大关注。由于国家电网扩张缓慢和昂贵，使用离网电力系统，如光伏电池系统为玻利维亚农村地区提供电力是一个可行的解决方案。电池的工作状态，特别是充放电电压区间（ΔSOC）、放电深度（DOD）和荷电状态（SOC）等对电池性能有较大的影响，而离网光伏电池系统是研究较少的储能系统，具有低倍率、局部充放电循环和季节运行等特点。
为了保证离网光伏电池系统能够持续地为农村地区的家庭、学校和医疗中心等基础设施供电，了解该类型电池的退化是至关重要的。针对上述问题，瑞典皇家理工学院Jing Ying Ko教授使用电化学阻抗谱（EIS）研究了低充放电倍率下，充放电电压区间和充电截止电压对18650圆柱形NCA/Si-石墨全电池循环寿命及阻抗的影响，并结合Doyle-Fuller-Newman (DFN)和pseudo 2D (P2D)模型，识别了NCA正极的老化特性，包括界面膜形成、结构变化、电子接触损失和活性材料的损失等。相关文章以“An Aging Study of NCA/Si-Graphite Lithium-Ion Cells for Off-Grid Photovoltaic Systems in Bolivia”为题发表在国际知名期刊“Journal of The Electrochemical Society”上。
【内容详情】
该研究采用了2.5 Ah级NCA/Si-石墨18650型圆柱电池，并设计了四种不同的充放电制度，包括一个宽SOC区间制度及三个窄SOC区间制度，具体如表1所示，其中电池组A及电池组D为高充电截止电压，电池组B、C充电截止电压则适中。图1展示了日历老化、SOC区间及充电截止电压等因素对电池稳定性的影响，其中，日历老化后，则在50%SOC中储存后，电池的容量轻微降低，而经过长期循环后，电池衰减更快，且电池组A及电池组D的容量保持率低于电池组B及电池组C，说明高的充电截止电压会加速电池的老化。
表1、2.5 Ah级NCA/Si-石墨18650型圆柱电池充放电制度
图1、日历老化及在四种充放电制度下循环后的NCA/Si-石墨全电池的寿命初期及寿命末期容量（BOL：寿命初期；EOT：寿命末期）
随后，利用EIS对其衰减机理进行了深入分析。图2展示了日历老化前后全电池阻抗的变化，其欧姆阻抗变化不大，而位于中低频区的界面阻抗则随着储存时间增加而逐渐上升。随后测试了循环过程对电池阻抗的影响，如图3所示，其欧姆阻抗同样变化不大，但中频区半圆半径则随着循环进行而不断增加，且在高截止电压下循环的电池组A及电池组D阻抗更大，且出现了较为明显的两个半圆。此外，电池组A的界面阻抗比电池组D的还大，说明在狭窄的高电位区间循环会加速电池的恶化。
图2、日历老化的NCA/Si-石墨全电池阻抗变化
图3、不同充放电制度下，NCA/Si-石墨全电池的阻抗随循环圈数的变化
由于界面阻抗的增加与在Si-石墨负极上形成的SEI及NCA正极颗粒的破碎及微裂痕有关，无法准确的判断电池的老化原因。因此，作者将全电池拆解并利用回收的电极制备成对称电池，重新进行了阻抗测试。在此，日历老化电池作为非循环对照组，以更好地解析循环过程对电池性能的影响。图4展示了Si-石墨对称电池的阻抗图谱，其中日历老化的Si-石墨负极具有最小的界面阻抗，而循环后的电极阻抗则有不同程度的增加，其中电池组D最大，电池组A则最小。总的来看，Si-石墨负极阻抗变化不大，说明在不同的电压区间循环，对Si-石墨负极的影响并不显著，因此，负极不是引起该全电池老化的主要原因。
图5展示了NCA对称电池的阻抗图，可以看到，全电池的阻抗主要由正极贡献，且电池组A及电池组D的界面阻抗发生了最大的变化。使用模拟电路对其进行拟合后，得到的具体阻抗参数如表2所示。其中，各实验组的i0+、Cdl+、Ds+等参数区别不大，说明NCA的本征性质及Li+在其本体内的扩散没有受到明显的损害。相比之下，Rloc+和β+这两个参数的区别则较为明显，且电池组A及电池组D的值更高，这说明在该体系中NCA颗粒的破碎及岩盐相的产生更为严重。具体地说，Rloc+的增加是由于材料破碎产生新的表面引起的，新的反应位点引发了更多的界面副反应，如电解液氧化分解等，这在高电位下尤为严重。另一方面，β+是表示迂回度的参数，β+越高，迂回度则越高，而颗粒破碎则会引起迂回度的上升，结果显示，电池组A及电池组D的值为~3.8，而电池组B及电池组C则分别为~3.0及~3.2，这说明在高电压区间循环时，会对正极材料的结构造成损伤，从而使得电池性能衰退。
图4、Si-石墨对称电池的阻抗图谱
图5、NCA对称电池的阻抗图谱
表2、NCA正极的阻抗图谱拟合参数
【结论】
该研究设定了不同的SOC区间及充电截止电压，在低倍率下对18650型圆柱电池进行了长循环及日历老化实验，结果表明，在高截止电压条件下测试的电池表现出更快的衰减速率，且具有更高的界面阻抗。而在宽SOC区间循环的电池则比在狭窄SOC区间测试的电池寿命稍长。
同时，拆解获取了循环后的正负极，并分别组装为对称电池进行EIS测试，结果表明，相比于Si-石墨负极，NCA正极的降解更为严重，说明正极是电池恶化的主要原因。且在高截止电压下循环的NCA正极的Rloc+和β+参数更高，说明其材料破碎及岩盐相相变问题更为严重，从而造成了电池性能衰退。
由此可见，长期在高SOC下使用，会导致电池容量迅速降低，因此，在玻利维亚农村地区，需要使用电池管理系统协同天气预测系统，对电池SOC进行限制，又或者增加电池的尺寸以提升电池容量，使电池在宽SOC区间运行，以实现更长的服役寿命。
