制备生物柴油固体催化剂研究进展

     目前制备生物柴油主要采用酯交换法,即利用甲醇或乙醇等短链醇类物质与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酸酯发生酯交换反应,利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基,将甘油三酸酯断裂为长链脂肪酸甲(乙)酯———生物柴油,从而减短碳链长度,降低油料的粘度,改善油料的流动性和气化性能,达到作为燃料使用的要求。

　　酯交换法主要包括均相催化法，非均相催化法，生物催化法和超临界法。均相催化法在液体酸、碱催化剂条件下发生酯交换反应,这是目前欧洲、美国等工业化生产生物柴油主要方法。采用液体酸、碱催化剂反应速度快,转化率高,但同时产品需中和洗涤而带来大量的工业废水,造成环境污染,后处理复杂[1、2]。生物催化法是在生物催化剂脂肪酶等催化下进行酯交换反应,产品分离及后处理方便,无废水产生,但反应时间长,脂肪酶的活性低、价格偏高,并需要解决酶固定化的问题[3]。超临界法是在甲醇处于超临界状态下进行酯交换反应,如:Ｓａｋａ等[4]提出超临界酯交换制取生物柴油的新方法,反应是在间歇不锈钢反应器中进行,反应温度350～400℃,压力45～65ＭＰａ,甲醇与油菜籽油的物质的量比为42∶1,时间不超过5ｍｉｎ,产率高于普通催化酯交换过程。因此,采用超临界法进行酯交换反应,反应时间短,转化率可达95%以上,但醇油物质的量比高,反应温度与压力超过甲醇的临界温度与临界压力,生产工艺对设备要求高。

　　而采用固体酸、碱催化剂非均相催化油脂酯交换反应制备生物柴油不仅可避免在传统的均相酸碱催化酯交换过程中催化剂分离比较难,存在废液多、副反应多和乳化现象等严重问题,而且反应条件温和,催化剂可重复使用,容易采用自动化连续生产,对设备无腐蚀,对环境无污染。目前采用固体酸、碱催化剂催化油脂酯交换反应成为研究的热点。

　　1固体酸催化剂

　　固体酸为具有给出质子和接受电子对的固体,即具有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸活性中心和Ｌｅｗｉｓ酸活性中心。陈和等[5]通过硫酸改性氧化钛、氧化锆,并经过高温煅烧得到了相应的固体强酸催化剂ＴｉＯ2-ＳＯ42-、ＺｒＯ2-ＳＯ42-,实验结果表明,ＴｉＯ2-ＳＯ42-、ＺｒＯ2-ＳＯ42-与改性前的氧化物相比具有较高的酯交换反应活性,在230℃、醇油物质的量比12∶1及催化剂用量为棉籽油2%的条件下,反应8ｈ后甲酯的收率达到90%以上。曹宏远[6]等采用新型固体酸Ｚｒ(ＳＯ4)2·4Ｈ2Ｏ,催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油。在醇油物质的量比为6∶1,催化剂用量为(占原料油质量)3%,反应时间6ｈ,反应温度65℃,生物柴油的收率可达96%。ＤｏｒａｅＬｏｐｅｚ等[7]研究了阳离子交换树脂(Ａｍｅｒｌｙｓｔ-15)高氟化离子交换树脂ＮＲ50,硫酸锆、钨酸锆等固体酸催化剂催化甘油三乙酸酯(作为动植物油脂中所含的大分子甘油三酸酯的模型)和甲醇的酯交换反应,与硫酸相比较,催化活性的次序为硫酸>Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-15>硫酸锆>高氟化离子交换树脂ＮＲ50>钨酸锆,当醇油物质的量比为6∶1,催化剂用量为(占原料油质量)2%,反应温度为60℃,反应时间为8ｈ时,甘油三乙酸酯的转化率分别为:Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-15(79%),硫酸锆(57%),高氟化离子交换树脂ＮＲ50(33%)。这些催化剂在反应条件下不容易失活,硫酸锆和钨酸锆可再生循环利用数次。ＪａｔｕｒｏｎｇＪｉｔｐｕｔｔｉ等[8]制备了一系列的固体酸催化剂,将它们用于棕榈核油和粗椰子油,发现ＳＯ42-/ＺｒＯ2具有最高的催化活性,在醇油物质的量比为6∶1,催化剂用量为(占原料油质量)3%,反应时间4ｈ,反应温度200℃,在5ＭＰａ的氮气氛下,生物柴油的纯度达到93%,生物柴油的收率为863%。

　　固体酸具有在反应条件下不容易失活,对油脂的质量要求不高,能催化酸值和含水量较高的油脂,但在催化油脂酯交换反应中反应时间较长,反应温度较高,反应物转化率不高。因此,固体酸催化剂适合以废餐饮油为原料生产生物柴油。

　　2固体碱催化剂

　　固体碱为具有接受质子和给出电子对的固体,即具有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ碱活性中心和Ｌｅｗｉｓ碱活性中心。一般包括碱金属、碱土金属氧化物,水滑石、类水滑石固体碱,负载型固体碱等。

　　21碱金属、碱土金属氧化物

　　Ｐｅｔｅｒｓｏｎ和Ｓｃａｒｒａｈ[9]研究了不同金属氧化物和它们的复配物非均相催化低芥酸菜籽油和甲醇酯交换反应制得脂肪酸甲酯,并比较了不同催化剂的催化活性,发现ＣａＯ、ＭｇＯ活性最高,但同时有大量脂肪酸盐副产物生成,把ＭｇＯ分别加入到ＣａＯ和ＺｎＯ中可提高ＣａＯ和ＺｎＯ的催化活性。碱土金属氧化物的比表面较低,且易吸收Ｈ2Ｏ和ＣＯ2,易使反应混和物形成淤浆,分离困难,必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出碱催化活性。

　　22阴离子交换树脂

　　ＮａｏｍｉＳｈｉｂａｓａｋｉ-Ｋｉｔａｋａｗａｒ等[10]对多孔型阴离子交换树脂ＰＡ308、ＰＡ306、ＰＡ306ｓ催化油脂酯交换反应进行研究,发现阴离子交换树脂的催化活性好于阳离子交换树脂,并且阴离子交换树脂的密度和颗粒度越低,其催化油脂酯交换反应的速率越快,反应的转化率越高。通过一定的方法使阴离子交换树脂再生后,发现其催化效果几乎不变。谢文磊[11]采用经Ｎａ0Ｈ溶液预处理过的717型阴离子交换树脂作为催化剂进行了油脂酯交换的研究,以豆油和猪板油混和油作为原料,加入油脂质量10%的催化剂,在温度50℃下,反应150ｍｉｎ,结果显示,甘三酯2位的脂肪酸变化大,酯交换程度大。

　　23水滑石、类水滑石固体喊

　　水滑石类材料是层柱双氢氧化物,其结构式为[Ｍ2+(1-ｘ)Ｍ3+ｘ(ＯＨ)2)]ｘ+(Ａｘ/ｎ)ｎ-ｙＨ2Ｏ,其中Ｍ2+为Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ,Ｍ3+为Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ,Ａｎ-可以是Ｃ1-,ＣＯ32-等,通常以Ｍ2+和Ｍ3+为中心的Ｍ(ＯＨ)6八面体单元通过共边形成带有正电荷的层板,而Ａｎ-和Ｈ2Ｏ分别是位于层板间的各种阴离子和水分子,Ａｎ-起平衡层板正电荷的作用[5]。当Ｍ为Ｍｇ、Ａｌ时,这种水滑石类催化剂表面同时具有酸碱活性位,适当地改变镁铝比以及起中和作用的阴离子可以改变层板氧原子的电荷密度,从而调变这类催化剂表面酸碱活性位的比例。ＤａｖｉｄＧＣａｎｔｒｅｌｌ等[12]采用(ＮＨ4)2ＣＯ3和ＮＨ3·Ｈ2Ｏ作为前驱体,制备了一系列的Ｍｇ-Ａ1水滑石固体碱[Ｍｇ2+(1-ｘ)Ａｌ3+ｘ(ＯＨ)2]ｘ+(ＣＯ3ｘ/ｎ)2-ｙＨ2Ｏ,铝镁组成比Ｘ=025～055,随着Ｍｇ组成的增加,反应的速率